Ciete.
Molekulas uzbūve. Ciete pieder pie trešās ogļhidrātu grupas – pie polisaharīdiem. Zinātnieki ir pierādījuši, ka cietes molekulformula ir (C6H10O5)n un ka polimerizācijas pakāpe n sasniedz vairākus tūkstošus. Katram polisaharīdam n ir atšķirīgs. No tā var secināt, ka ciete ir dabisks polimērs, jo tās molekula sastāv no daudziem C6H10O5 elementārposmiem. Iepazīstoties ar cietes hidrolīzi, kurā rodas glikoze, varēja secināt, ka šie elementārposmi ir glikozes molekulu atlikumi. Ir pierādīts, ka cietes makromolekulas sastāv no a-glikozes ciklisko molekulu atlikumiem.
Atrašanās dabā. Ciete ir ļoti izplatīta dabā. Tā atrodas galvenokārt graudos, augļos, saknēs un stumbros cietes graudiņu veidā un ir augu rezerves barības viela. Visvairāk cietes ir graudaugos: rīsu graudos (līdz 86%), kviešu graudos (līdz 75%), kukurūzas graudos (līdz 72%) kā arī kartupeļu bumbuļos (līdz 24%). Kartupeļu bumbuļos cietes graudiņi atrodas šūnsulā, bet graudos tie cieši saistīti savā starpā ar olbaltumvielu – lipekli.
Ciete ir viens no fotosintēzes produktiem, jo fotosintēzes laikā vispirms rodas glikoze, bet no tās veidojas ciete. Vienkāršotā veidā to attēlo šādi:
nC6H12O6 → (C6H10O5)n + nH2O
Fotosintēzes procesā augi ik gadus no CO2 asimilē līdz 400 miljardiem tonnu oglekļa. Lielu daļu no tā augi izmanto cietes veidošanai, kuru tie uzkrāj kā rezerves barības vielu. Augos ciete var hidrolizēties un pārvērsties par glikozi. Glikoze izšķīdušā veidā tiek pievadīta augu orgāniem un šūnām, kur tā nepieciešama dažādu dzīvības precesu norisēm.
Fotosintēzes procesu summāri var attēlot ar šādu savienojumu:
6nCO2 + 5nH2O → (C6H10O5)n + 6nO2
Patiesībā šis process ir ļoti sarežģīts, un tam ir daudz starpstadiju.
Iegūšana. Rūpnieciskā apjomā cieti iegūst no kartupeļu bumbuļiem (kartupeļu miltu veidā), kā arī no kukurūzas, rīsiem u.c. Kartupeļus rūpīgi nomazgā, ar speciālām rīvēm sarīvē, iegūto masu skalo ar ūdens strūklu un pēc tam to lielos kublos nostādina. Iegūto cieti vēlreiz mazgā, tad atūdeņo, ievieto speciālās kamerās un žāvē silta gaisa plūsmā. Tā iegūst cieti, ko sauc arī par kartupeļu miltiem.
Fizikālās īpašības. Ciete ir divu lielmolekulāru savienojumu – amilozes un amilopektīna maisījums. Ciete ir balts, sīkgraudains pulveris bez garšas, kas aukstā ūdenī nešķīst. Karstā ūdenī ciete uzbriest un veidojas klīsteris.
Ķīmiskās īpašības. 1. Cietei raksturīga reakcija norisinās, ja atdzesētam cietes klīsterim piepilina joda šķīdumu spirtā – veidojas zils krāsojums. Sildot šis krāsojums izzūd, bet atdziestot parādās no jauna. Joda šķīdumu izmanto cietes pierādīšanai, bet cietes šķīdumu (klīsteri) – joda pierādīšanai.
2. Fermentu iedarbībā kā arī tad, ja cieti karsē kopā ar skābēm (ūdeņraža joni ir katalizators), tā, tāpat kā visi saliktie ogļhidrāti, hidrolizējas:
H2SO4
(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6
t0
Atkarībā no apstākļiem hidrolīze var norisināties vairākās stadijās:
(C6H10O5)n → (C6H10O5)х → yC12H22O11 → nC6H12O6
ciete dekstrīni maltoze glikoze
Dažu fermentu iedarbībā hidrolīze notiek tikai līdz dekstrīniem vai maltozei. Dekstrīnu molekulās elementārposmu C6H10O5 skaits ir ievērojami mazāks nekā cietes molekulās. Maltoze ir disaharīds, kuras molekulas sastāv no diviem glikozes atlikumiem. Lai iegūtu glikozi, cieti silda vairākas sutndas kopā ar atšķaidītu sērskābi. Ja hidrolīzes procesu pārtrauc, pirms tas norisējis līdz galam, iegūst maisījumu, kas satur glikozi un dekstrīnus. Atkarībā no hidrolīzes pakāpes iegūst dažādus dekstrīnus. Visi dekstrīni šķīst ūdenī. Dekstrīni veidojas labi izceptas maizes garozā. Arī iecietinātai veļai raksturīgais spīdums rodas, cietei karsta gludekļa ietekmē pārvēršoties dekstrīnos. Cietes hidrolīze ir tās svarīga ķīmiska īpašība. Ar cieti notiek sudraba spoguļa reakcija, taču tā notiek ar cietes hidrolīzes produktiem.
Izmantošana. Cieti izmanto daudzveidīgi. Tā ir cilvēku uzturproduktu – maizes, putraimu, kartupeļu pamatogļhidrāts. Lielos daudzumos cieti pārstrādā dekstrīnos, sīrupā un glikozē. Šos produktus izlieto konditorejas izstrādājumu ražošanā. No cietes, kas atrodas kartupeļos un graudos, iegūst etilspirtu. Cieti izmanto par līmvielu, audumu apdarei, veļas cietināšanai. Medicīnā to lieto ziežu, pūderu izgatavošanai. Cieti plaši lieto arī tekstilrūpniecībā un etilspirta ražošanā.
Celuloze.
Celuloze ir dabisks polimērs. Tās molekulformula, tāpat kā cietes molekulformula, ir (C6H10O5)n. Celulozes makromolekula sastāv no daudziem glikozes molekulas atlikumiem.
Kādēļ cietei un celulozei – vielām ar vienādu molekulformulu – ir tik ļoti dažādas īpašības?
To īpašības ir atkarīgas no elementārposmu skaita un no polimēra uzbūves. Tāpat tas ir arī ar dabiskajiem polimēriem. Celulozei polimerizācijas pakāpe n ir daudz lielāka nekā cietei – 300-600. Celulozes mehāniskā stiprība ir atkarīga no molekulas polimerizācijas pakāpes. Dabiskajām šķiedrām, piemēram, linu šķiedrai, polimerizācijas pakāpe ir lielāka nekā tehniskās celulozes preperātiem, piemēram, viskozes zīdam. Salīdzinot abu šo dabisko polimēru uzbūvi, konstatēts, ka cietes molekulām ir gan lineāra, gan arī sazarota uzbūve. Turpretī celulozes molekulām ir tikai lineāra (šķiedrveida) uzbūve, kas raksturīga kokvilnai, liniem u. c. Atšķirībā no cietes, celulozes makromolekulas ir veidotas nevis no α – glikozes molekulu atlikumiem, bet gan no β – glikozes molekulu atlikumiem. Nelielās atšķirības molekulu uzbūvē nosaka ievērojamās atšķirības šo polimēru īpašībās, piemēram, ciete ir vērtīga uzturviela, bet celulozi uzturā izmantot nevar. Katrā glikozes atlikumā ietilpst trīs hidroksogrupas. Tādēļ celulozes molekulformulu var attēlot arī šādi:
OH
/
(C6H7O2) – OH
OH
Atrašanās dabā. Celuloze ir augu šūnapvalku galvenā sastāvdaļa (no latīņu valodas vārda cellula – šūniņa). Dažādās augu šūnās celulozes masas ir no 50 līdz 70%.
Gandrīz tīra celuloze ir kokvilna (vairāk nekā 90% celulozes). Arī linu un kaņepāju šķiedra sastāv galvenokārt no celulozes. Vatē un filtrpapīrā ir līdz 90% celulozes, bet koksnē – līdz 60%.
Iegūšana. Lai no koksnes iegūtu celulozi, tā jāatdala no lignīna un citām vielām. Rūpniecībā to izdara, uz koksni iedarbojoties ar nātrija hidroksīdu vai hidrogēnsulfītu. No tā arī radies nosaukums – sulfīta metode. Celulozes iegūšanai paredzētos kokus ar speciāliem automātiem nomizo, pēc tam pa slīdošo lentu aizvada uz samalcināšanas mašīnām. Sasmalcināto koksni 10 – 11 stundas vāra autoklāvos 140 – 1420C temperatūrā 0.8 Mpa spiedienā hidrogēnsulfīta un sēra (IV) oksīda klātbūtnē (šo maisījumu rūpniecībā sauc paar “vārskābi”)
Hidrogēnsulfītu iegūst turpat celulozes kombinātā. Tā veidošanos var izskaidrot šādi. Dedzinot sēru vai pirītu, iegūst sēra (IV) oksīdu. Sēra (IV) oksīds reaģē ar ūdeni un veido sērpaskābi, kura tālāk reaģē ar nātrija karbonātu un vispirms veido sulfītu. Tā kā sērpaskābe turpina iedarboties uz sulfītu, tad veidojas hidrogēnsulfīts. Šo procesu var attēlot ar šādiem ķīmisko reakciju vienādojumiem:
S + O2 SO2
SO2 + H2O H2O3
H2SO3 + Na2CO3 Na2SO3 +CO2 + H2O
Na2SO3 + H2SO3 2NaHSO3
Šķīdumā kopā ar hidrogēnsulfītu ir arī zināms daudzums sēra (IV) oksīda un sērpaskābes. Iegūtajā “vārskābē” stipri korodē dzelzs. Tādēļ autoklāvus nepieciešams izklāt ar skābesizturīgiem materiāliem. Celuloze “vārskābē” nešķīst, bet citas koksnes sastāvdaļas tajā sadalās un šķīst. Igūto celulozi atdala no šķīduma, skalo un speciālās mašīnās žāvē. Pēc tam to izmanto dažādu šķirņu papīra un citu materiālu ražošanai.
Fizikālās īpašības. Celulozes blīvums ir 1.25. Tā nesadalās, ja to karsē līdz 2000C temperatūrai. Celulozei raksturīga izturība, kas stipri atkarīga no molekulu (C6H10O5)n polimerizācijas pakāpes. Molekulas elementārposmu skaits n linu šķiedrai ir aptuveni 36 000, kokvilnas šķiedrai – 10 800, bet egles koksnes celulozei – 7300. Celulozes molekulām ir tikai lineāra (nesazarota) struktūra, tāpēc celuloze veido šķiedras, bet cietes molekulām ir gan lineāra, gan arī sazarota struktūra. Tā ir cietes un celulozes galvenā atšķirība. Tīra celuloze ir balta, cieta, šķiedraina viela, kas nešķīst ne ūdenī, ne parastajos organiskajos šķīdinātājos. Taču tā labi šķīst vara (II) hidroksīda amonjakālā šķīdumā (Šveicera reaģentā), cinka hlorīda un sālskābes maisījumā kā arī dažās koncentrētās minerālskābēs (HCl, H2SO4, H3PO4). Skābes no vara (II) hidroksīda šķīduma izgulsnē celulozi šķiedru veidā. Tā ir hidrātceluloze.
Ķīmiskās īpašības. 1. Viena no raksturīgām celulozes ķīmiskajām īpašībām ir tās spēja hidrolizēties. Ja porcelāna tīģelī ievieto filtrpapīra gabalu, aplej to ar koncentrētu sērskābi, lēni maisot atšķaida ar ūdeni un pēc tam pārbauda ar vara (II) hidroksīdu, tad novērojama sarkana krāsojuma parādīšanās. Tas liecina, ka radies vara (I) oksīds Cu2O. Tādējādi var secināt, ka celulozes hidrolīzes rezultātā radusies glikoze:
H2SO4
(C6H10O5)n + nH2O n C6H12O6
Iegūto D-glikozi izmanto etanola ražošanai (“hidrolīzes spirts”). Celulozes molekulā katrs glikozes atlikums satur trīs hidroksilgrupas.
2. Tāpēc celulozei raksturīgas arī esterificēšanās reakcijas. No tām liela nozīme ir celulozes iedarbībai ar slāpekļskābi. Ja ar koncentrētu slāpekļskābes un sērskābes maisījumu (H2SO4 ir ūdensatņēmēja viela) iedarbojas uz celulozi, rodas celulozes un slāpekļskābes esteris. Celulozes esterificēšanās rezultātā parasti iegūst divu vai triju iespējamo esteru maisījumu. Trinitrocelulozi praksē sauc arī par piroksilīnu. To izmanto spridzināšanas darbos. Dinitroceluloze nav eksplozīva.
3. Rūpnieciskā ziņā ļoti svarīga nozīme ir celulozes iedarbībai ar etiķskābes anhidrīdu. Šīs reakcijas rezultātā (etiķskābes un sērskābes klātbūtnē) iegūst celulozes un etiķskābes esteri jeb acetilcelulozi. Celulozei pilnīgi esterificējoties, rodas celulozes triacetāts. Savukārt triacetātu daļēji hidrolizējot, iegūst celulozes diacetātu.
Lai gan celulozes triacetāta ražošanas process ir ievērojami vienkāršāks, tomēr laikā no 1925. gada līdz 1955. gadam šķiedras ieguva tikai no diacetāta, jo tad nebija zināms neviens pietiekami lēts triacetāta šķīdinātājs. Tādēļ triacetātu pārvērta diacetātā, to izšķīdināja acetonā un no iegūtā šķīduma veidoja šķiedras. Tikai 60. gados zinātnieki atklāja, ka celulozes triacetāts labi šķīst dihlormetāna CH2Cl2 un spirta maisījumā. No šāda šķīduma viegli veidot šķiedru, šķīdumu izspiežot caur metāla uzgaļu – filjeru sīkiem caurumiņiem šahtā, kur pūš karstu gaisu. Tā rezultātā šķīdinātājs iztvaiko un izveidojas smalkas celulozes triacetāta šķiedriņas.
Izmantošana. Celulozi kokmateriālu veidā izmanto celtniecībā un mēbeļu rūpniecībā. Daudz koksnes izmanto arī par kurināmo. Celuloze ir svarīga izejviela mākslīgā zīda, sprāgstvielu, papīra, etanola un citu vielu ražošanai.
Karsējot koksnes atkritumus bezgaisa apstākļos (koksnes pirolīze), iegūst metanolu, acetonu, etiķskābi, koka darvu un citas vielas.
Rūpniecībā no koksnes iegūst arī glikozi. Šajā nolūkā zāģskaidas un citus koksnes atlikumus kopā ar sērskābi karsē autoklāvā – hidrolizatorā. Celuloze hidrolizējas līdz glikozei, bet sērskābi neitralizē ar kalcija hidroksīda šķīdumu. Radušās kalcija sulfāta nogulsnes atdala. Iegūto glikozi izmanto vai nu etanola ražošanai, vai lopbarībai.
Etanolu iegūst arī no celulozes ražošanas notekūdeņiem, kas satur zināmu daudzumu glikozes, cukura un citu organisku vielu.
Trinitrocelulozi apstrādājot ar etiķskābes etilesteri vai acetonu, iegūst bezdūmu pulveri.
Dinitrocelulozi šķīdinot spirta un ētera maisījumā, iegūst kolodiju, ko izmanto laboratorijās puscaurlaidīgu membrānu iegūšanai. Ar kolodiju pārklāj arī nelielus ievainojumus. Ja dinitrocelulozi šķīdina etilacetātā, amilspirtā vai kādā citā šķīdinātājā, iegūst nitrolakas aviācijas rūpniecības, automobiļu un mēbeļu rūpniecības vajadzībām. Dinitrocelulozi sakausējot ar kamparu, iegūst plastmasu celuloīdu. No tā izgatavo tripleksistiklu, kas sastāv no vairākām stikla kārtām, starp kurām ir celuloīds (izmanoto automašīnās u. c.). No nitrocelulozes iegūtie materiāli ir ugunsnedroši.
Acetilējot celulozi ar etiķskābes anhidrīdu, iegūst celulozes etiķskābes esteri jeb acetilcelulozi, kuru izmanto nedegošu kinofilmu un citu materiālu izgatavošanai. Acetilcelulozes izstrādājumi ir ugunsdroši.
No celulozes triacetāta iegūst acetātzīdu, kas ir ļoti iecienīts sava mīkstuma un spožuma dēļ. Atšķirībā no citām šķiedrām tas laiž cauri ultravioleto starojumu un ir maz higroskopisks. Acetātzīdu plaši izmanto audumu un izolācijas materiālu ražošanai.
Celulozes trinitrātu – piroksilīnu – izmanto bezdūmu pulvera ražošanai un spridzināšanas darbos. Celulozes mononitrātus un dinitrātus (koloksilīnu) izmanto nitrolaku, nitrokrāsu un caurspīdīgu plēvju, celuloīda ražošanai.
Sulfītcelulozi izmanto ne tikai papīra ražošanā, bet to plaši izmanot arī viskozes šķiedru iegūšanai. Lai iegūtu viskozes šķiedras, uz celulozi vispirms iedarbojas ar koncentrētu nātrija hidroksīda šķīdumu un pēc tam ar sēroglekli. Iegūto masu šķīdina 5 – 7% nātrija hidroksīda šķīdumā. Izveidojas koloīds viskozes šķīdums, ko caur platīna filjeru caurumiņiem ievada vannā, kurā atrodas sērskābes, nātrija sulfāta un cinka sulfāta šķīdumu maisījums. Tur viskozes šķīduma strūkliņas pārvēršas par pavedieniem. Pēc tam pavedienus savērpj, mazgā un žāvē. Viskozes zīdu ļoti plaši izmanto kleitu, kostīmu, bērnu apģērbu un dažādu trikotāžas izstrādājumu ražošanai. No 1 m3 koksnes var iegūt vairāk nekā 150 kg viskozes zīda, t.i., aptuveni 1500 m zīda auduma. Ja viskozes pavedienus sagriež dažus centimetrus garos gabaliņos un tos savērpj, tad iegūst vistras šķiedru.
Viskozes šķiedras iegūst no celulozes ksantogenāta šķīduma, izspiežot to caur speciālām sprauslām (filjerām) vannā ar atšķaidītu sērskābi. Ksantogenāts sadalās par hidrātcelulozi, kurā veido jēlpavedienus. Ja viskozes masu izspiež caur 0.2 mm platu un apmēram 1.5 m garu spraugu, iegūst celofāna lentu, ko izmanto par iesaiņojamo materiālu.
(Čarls Kross ( 1855-1935) bija angļu ķīmiķis, kurš izstrādāja metodi viskozes iegūšanai (1893. Gadā kopā ar E. Bivenu). Ieteicis metodi plēvju ražošanai no viskozes un acetilcelulozes (1894). Savukārt Edvards Bivens (1856-1921) bija angļu izgudrotājs. Viņa galvenie pētījumi saistīti ar celulozes rūpniecisko izmantošanu un papīra ražošanu.)
Celulozes un papīra fabrikas
Nozares apraksts un prakse
Celuloze un papīrs tiek ražoti no celulozes šķiedras saturošiem izejmateriāliem, parasti no koksnes, makulatūras un lauksaimnieciski audzēto augu atlikumiem. Agrāk jaunattīstības valstīs apmēram 60% celulozes šķiedras ieguva nevis no koksnes, bet cita veida izejmateriāliem, tādiem kā cukurniedru šķiedrainais atlikums, graudaugu salmi, bambuss, niedres, esparto zāle, džuta, lini un sizals. Šajā dokumentā tiek iztirzātas ar celulozes un papīra rūpniecību saistītās vides problēmas tādām iekārtām, kuru ražošanas jauda pārsniedz 100 tonnas dienā.
Galvenie celulozes un papīra ražošanas posmi ir: (a) izejmateriālu sagatavošana (tāda kā koku nomizošana un šķeldas sagatavošana; (b) celulozes ražošana; (c) celulozes balināšana, (d) papīra ražošana. Celulozes rūpnīcas un papīra fabrikas var būt atsevišķi uzņēmumi vai arī integrētas ražotnes. Iegūtā celuloze tiek izmantota kā izejviela šķiedru ražošanā un pārstrādei papīrā un kartonā.
Celulozes ražošana sākas ar izejmateriālu sagatavošanu, kas ietver nomizošanu (ja kā izejmateriālu izmanto koksni), škeldas sagatavošanu un citus procesus, kā stiebru mīkstās daļas atdalīšanu (piemēram, ja kā izejmateriālu izmanto cukurniedru šķiedraino atlikumu). Celulozes masu no izejmateriāliem iegūst, izmantojot ķīmiskus un mehāniskus līdzekļus. Ražojot papīra un kartona izgatavošanai paredzēto celulozi, izmanto mehāniskas (tai skaitā termomehāniskas), ķīmiski mehāniskas un ķīmiskas metodes. Pirmā metožu grupa šķiedras atdala ar mehāniskiem paņēmieniem (tādiem kā apstrāde ar abrazīvajiem diskiem vai sagatavju pielietošana). Ķīmiski mehāniskie procesi ietver mehānisku abrāziju un ķimikāliju pielietojumu. Termomehāniskā ceļā ražotu celulozi, ko izmanto avīžu papīra izgatavošanā, no izejvielām iegūst līdztekus mehāniskiem paņēmieniem pielietojot siltumu. Celulozes masas iegūšana ķīmiski mehāniskā un ķīmiski termomehāniskā ceļā ir līdzīga, taču tai nepieciešams mazāk mehāniskās enerģijas, jo celuloze tiek mīkstināta ar nātrija sulfītu, karbonātu vai hidroksīdu. Ķīmiskā ceļā celulozi iegūst vārot (sadalot) izejmateriālus, kam izmanto Krafta (sulfāta) un sulfīta procesus. Krafta procesi ļauj iegūt dažādu veidu celulozi, ko izmanto galvenokārt iepakojuma un ļoti izturīga papīra, kā arī kartona ražošanai. Koka šķeldu vāra kopā ar nātrija hidroksīdu, lai iegūtu brūno masu. Tad to mazgā ar ūdeni, lai aizvāktu vārīšanas šķidrumu (melno atsārmu), ko izmanto ķīmisko vielu un enerģijas atgūšanai. Celulozes masu ražo arī no makulaturas.
Kokmasu (mehāniskā ceļā iegūtu celulozi) var izmantot nebalinātā veidā iespiedpapīra (galvenokārt avīžu papīra) izgatavošanai, kuram ir pieņemama zema baltuma pakāpe. Taču celuloze ir jābalina, lai izgatavotu vairumu iespiedpapīra, kopēšanas un iepakojuma papīra šķirņu. Kokmasā tiek saglabāta lielākā daļa lignīna, bet tas tiek balināts ar peroksīdiem un hidrogensulfītiem. Ja celuloze ir iegūta ķīmiskā ceļā (Krafta un sulfīta procesos), balināšanas mērķis ir atdalīt to nelielo lignīna daļu, kas vēl palikusi pēc vārīšanas. Lai iegūtu sārmos šķīstošu lignīna formu, izmanto skābekli, ūdeņraža peroksīdu, ozonu, peroksietiķskabi, nātrija hipohlorītu, hlora dioksīdu, hloru un citas ķimikālijas. Lai ekstrahētu sārmā šķīstošo lignīna formu, balināšanas procesā ir jāizmanto sārms, piemēram, nātrija hidroksīds. Balināšanas procesā celulozi mazgā ar ūdeni. Modernajās rūpnīcās pirmajā balināšanas posmā parasti izmanto skābekli. Pašlaik ir raksturīga tendence izvairīties no jebkādu hloru saturošu ķimikāliju izmantošanas, veicot tā saukto bezhlora balināšanu (BH). Bezhlora procesi ļauj balināšanas notekūdeņus novadīt uz reģenerācijas katlu nolūkā iegūt tvaiku, kuru pēc tam izmanto elektrības ražošanai, tādējādi samazinot vidē novadīto piesārņojošo vielu apjomu. Taču noteiktu celulozes šķirņu balināšanai ir nepieciešami procesi, kuros neizmanto tīru hloru [, bet izmanto citus hlora savienojumus] (konkrēti – hlora dioksīdu). Tīra hlora izmantošana balināšanai netiek ieteikta. Pieņemami ir vienīgi procesi, kuros neizmanto tīru hloru, taču priekšroka(no vides viedokļa) dodama procesiem, kuros hloru neizmanto nemaz. Hloru satur šķīstošas organiskās vielas, kas tiek atdalītas no koksnes masas balināšanas procesos, kuros izmanto hloru vai hlora savienojumus, kā arī turpmākajos sārmainajos procesos atdalītas vielas. Dažas no šīm hloru saturošajam organiskajām vielām ir toksiskas un ietver dioksīnus, hlorētus fenolus un daudzas citas ķimikālijas. Parasti nav izdevīgi atgūt hloru saturošās organiskās vielas no notekūdeņiem, jo hlora saturs izraisa pārmērīgu koroziju. Gatavā celuloze var tikt žāvēta tālākai transportēšanai (tirgus celuloze) vai arī izmantota uz vietas papīra ražošanai (“integrēta” rūpnīca).
Papīru un kartonu ražo no celulozes, uz kustīga sieta izgulsnējot šķidrās suspensijas sastāvā esošās šķiedras un pildvielas. Siets arī atdala ūdeni no celulozes masas. Mitrajā papīrā palikušo ūdeni atdala presējot un pēc tam žāvējot, tam izmantojot uzsildītus cilindrus ar tukšu vidu (piemēram, kalandera ruļļus). Lai piešķirtu papīram noteiktas īpašības, tam pievieno ķīmiskas piedevas. Lai piešķirtu krāsu, tam var pievienot pigmentus.
Atkritumu un emisiju raksturojums
Celulozes un papīra rūpniecībā vidi būtiski ietekmē celulozes sagatavošanas un balināšanas procesi. Dažos procesos gaisā tiek emitēti sēru saturoši savienojumi un slāpekļa oksīdi, bet notekūdeņos ieplūdināti hloru saturoši un organiski savienojumi, biogēnās (barības) vielas un metāli.
Emisijas gaisā
Ražojot celulozi ar Krafta metodi rodas ļoti smakojošas emisijas, kas satur reducētus sēra savienojumus, kuri tiek noteikti kā kopējais reducētais sērs (KRS) un ietver sērūdeņradi, metilmerkaptānu, dimetilsulfīdu un dimetildisulfīdu. To apjoms parasti ir 0,3 – 3,0 kg uz tonnu gaisa sausas celulozes (GSC). (Gaisa sausa celuloze tiek definētā kā 90% pilnīgi sausu šķiedru un 10% ūdens). Citas vielas parasti tiek radītas šādos apjomos: putekļi/ vielu daļiņas 75-150 kg/t; sēra oksīdi – no 0,5 līdz 30 kg/t; slāpekļa oksīdi – 1-3 kg/t un gaistošie organiskiem savienojumi (GOS) – 15 kg/t no melno atsārmu oksidācijas.
Iegūstot celulozi sulfīta procesā, rodas no 15 līdz vairāk par 30 kg sēra oksīdu uz tonnu [produkcijas] (kg/t).
Citos kokmasas sagatavošanas procesos, piemēram, mehāniskajos un termomehāniskajos, gaisā nonāk ievērojami mazāki emisiju apjomi.
Tvaiku un elektrību ražojošās iekārtas, kas izmanto ogles vai šķidro naftas kurināmo, rada vieglo pelnu, sēra oksīdu un slāpekļa oksīdu emisijas. Dedzinot ogles var rasties vieglo pelnu emisijas apjomos 100 kg/t gaisa sausas celulozes (GSC).
Notekūdeņi
[Celulozes un papīra rūpniecībā] radīto notekūdeņu apjomi ir 20 – 250 m3uz t GSC. Tos raksturo augsts bioloģiskais skābekļa patēriņš (BSP5) (10 – 40 kg/t GSC), kopējais suspendēto vielu daudzums (10 – 50 kg/t GSC), ķīmiskais skābekļa patēriņš jeb ĶSP (20 – 200 kg/t produkta), kā arī hloru saturošu organisku savienojumu klātbūtne (starp kuriem var būt dioksīni, furāni un citi savienojumi, ko kopā sauc par adsorbējamiem organiskiem halogenīdiem jeb AOH) apjomos no 0 līdz 4 kg/t GSC.
Notekūdeņi no celulozes ražošanas ķīmiskā ceļā satur 12 – 20 kg, bet reizēm līdz pat 350 kg/t BSP5 uz tonnu GSC. Attiecīgie lielumi notekūdeņos no celulozes ražošanas mehāniskā ceļa ir 15 – 25 kg BSP5 uz tonnu GSC. Celulozes ķīmiski mehāniskās ražošanas gaitā emitētā BSP5 apjomi ir trīs līdz desmit reižu lielāki, nekā mehāniskajai celulozes masas ražošanai. Dažu procesu radītās piesārņojuma slodzes varētu ievērojami atšķirties, piemēram tādu procesu, kuros kā izejvielu neizmanto koksni, bet gan citus materiālus.
Notekūdeņos tiek novadīts arī slāpeklis un fosfors. Galvenais barības vielu, slāpekļa un fosfora savienojumu avots ir izejmateriāls, piemēram koksne. Peroksīda, ozona un citu ķimikāliju izmantošana balināšanā rada nepieciešamību smagajiem metāliem (tādiem kā mangāns) lietot kompleksus veidojošus reaģentus.
Cietie atkritumi
Galvenie cietie atkritumi, kas rada bažas, ir notekūdeņu attīrīšanas dūņas (50 – 150 kg/t GSC). Utilizējamie materiāli ir papīra atkritumi, ko var pārstrādāt, un koku mizas, ko var izmantot kā kurināmo. Kaļķu nogulsnes un pelnus var būt nepieciešams apglabāt piemērotā atkritumu poligonā.
Piesārņojuma novēršana un kontrole
Visbūtiskākās vides problēmas rada hlora organisko savienojumu (no balināšanas procesiem) un citu toksisku organisku savienojumu novadīšana. Hloru nesaturošo materiālu pamatā veido melnie atsārmi, kas ir izplūduši reģenerācijas procesa laikā. Dažās rūpnīcās sasniegtā reģenerācijas pakāpe tuvojas 100%. Šīs nozares attīstība parāda, ka daudzu celulozes un papīra produktu ražošanā var izmantot bezhlora balināšanu, tomēr šādā veidā nevar izgatavot noteiktas papīra šķirnes. Šo moderno tehnoloģisko procesu jauninājumu pārņemšana tiek atbalstīta, kur vien tas ir iespējams.
Piesārņojuma novēršanas programmām ir jāpievēršas notekūdeņu daudzuma samazināšanai un emisiju gaisā samazināšanai līdz minimumam. Izmaiņas tehnoloģiskajos procesos varētu būt šādas:
Kur vien tas iespējams, izmantot energoefektīvus celulozes un kokmasas sagatavošanas procesus. Jāveicina mazākas baltuma pakāpes produktu izmantošana. Jāizvērtē iespēja mazāk baltu produktu, piemēram avīžu papīra, ražošanā izmantot TMS procesu un utilizēto šķiedru.
Līdz minimumam jāsamazina notekūdeņu rašanās, veicot darba procesa modifikācijas un atkārtoti izmantojot notekūdeņus (cenšoties panākt simtprocentīgu otrreizējo izmantošanu). Notekūdeņu apjoma samazināšanai un attīrīšanai izmantot šādus norādījumus:
izmantot sausā, nevis mitrā tipa mizošanu;
reģenerēt celulozes ražošanā izmantotās ķimikālijas, koncentrējot melnos atsārmus, dedzinot koncentrātu reģenerācijas krāsnī, un reģenerēt vārīšanā izmantotās ķimikālijas, reģenerācijas krāsns kausējumu izmantojot kā sārmu [ražošanas procesā];
izmantot mazgāšanas un balināšanas iekārtas ar augstu efektivitāti.
Līdz minimumam jāsamazina neplānotas vai neikdienišķas notekūdeņu un melno atsārmu izplūdes, kas notikušas iekārtu bojājumu, cilvēku pieļauto kļūdu un apkopes procedūru dēļ, apmācot operatorus, ieviešot labu ražošanas praksi un izveidojot nosēdtilpnes un citas ierīces tehnoloģiskā procesā radušos atsārma zudumu atgūšanai.
Samazināt nepieciešamību balināt, izmantojot tehnoloģiskā procesa plānojumu un vadīšanu. Lai samazinātu hloru saturošo savienojumu emisijas vidē, izmantot šādus pasākumus:
pirms balināšanas samazina lignīna saturu no lapu koku koksnes iegūtā celulozē (Kappa skaitlis no 10), to ilgstoši vārot un izmantojot skābekļa delignifikāciju pie palielināta spiediena;
optimizē celulozes mazgāšanu pirms balināšanas;
izmanto bezhlora (BH) balināšanu vai vismaz balināšanas sistēmas, kas neizmanto tīru hloru. Izmanto skābekli, ozonu, peroksīdus (ūdeņraža peroksīdu), peroksietiķskabi vai fermentus (celulozi nesaturošu ksilanāzi) kā hloru saturošu balināšanas ķimikāliju aizvietotājus. Maksimāli reģenerē un sadedzina materiālu, kas atdalīts koksnes masas balināšanas procesā;
izmantojot balināšanu ar hloru, samazina hlora pielietojumu lignīnam, kontrolējot pH un pievienojot hloru pa daļām.
Līdz minimumam samazināt sēra izmešus atmosfērā, izmantojot tādu melno atsārmu reģenerācijas krāsns modeli, kurš nodrošina nelielas smaku izplūdes.
Ieteicams izmantot energoefektīvus procesus melno atsārmu ķīmiskai reģenerācijai ar augstu sausnes saturu (piemēram, 70%).
Piesārņojuma mērķa apjomi
Tīrāku ražošanas procesu un piesārņojuma novēršanas pasākumu ieviešana var dot gan ekonomisku, gan arī ekoloģisku labumu. Turpmāk minētos ar ražošanu saistītos mērķus var sasniegt, ieviešot iepriekšējā sadaļā aprakstītos pasākumus. [Minētās] vērtības attiecas uz ražošanas procesiem pirms piesārņojuma kontroles pasākumu veikšanas.
[Vērtības] emisijām gaisā – 1,5 kg NOx/t gan Krafta, gan arī sulfītu procesos. Mehāniskajam un ķīmiski mehāniskajam procesam, kas tiek izmantots avīžu papīra ražošanā – 260 nanogrami NOx uz džoulu (ng/J) (kā kurināmais izmantotas ogles); 130 ng/J (kā kurināmais izmantota nafta) un 86 ng/J (kā kurināmais izmantota gāze).
Notekūdeņu daudzumam nevajadzētu pārsniegt 50 m3 uz tonnu GSC. Būtu jācenšas to samazināt līdz 20 m3/t GSC (vai produkta). Papīra fabriku notekūdeņu apjomam vajadzētu būt mazākam par 5 m3/t GSK. Kad vien iespējams, jāizmanto notekūdeņu pilnīgas otrreizējas izmantošanas sistēmas līdz ar bezhlora celulozes balināšanas sistēmām, un balināšanas procesa notekūdeņus jāsadedzina reģenerācijas katlā. Sliktākajā gadījumā vismaz jāizmanto hlora dioksīdu kā brīvā hlora aizvietotāju koksnes masas balināšanas sistēmā.
Attīrīšanas tehnoloģijas
Sēra oksīdu emisijas attīra ar nedaudz sārmainiem šķīdumiem. Reducēto sēra savienojumu gāzes savāc, izmantojot kolektorus, velkmes un ventilācijas iekārtas. Vārīšanas katla pārvades dzesinātāja kondensātus un melno atsārmu tvaikus atbrīvo no reducētā sēra savienojumiem. Atdalītos pārpalikumus un nekondensējamās sastāvdaļas sadedzina kaļķu dedzināšanas krāsnī vai speciālā sadedzināšanas iekārtā. Par pieļaujamiem emisiju līmeņiem uzskata apmēram 0,5 kg sēra uz tonnu celulozes Krafta procesā un 1,5 kg sēra uz tonnu [celulozes] sulfītu procesos. Lai regulētu vielu daļiņu izplūšanu atmosfērā, izmanto elektrostatiskos nogulsnētājus.
Notekūdeņu attīrīšana parasti ietver neitralizāciju, kāšanu caur sietu, sedimentāciju un flotāciju/ hidrociklonu pielietojumu, lai atdalītu suspendētās vielas, kā arī bioloģisko/sekundāro apstrādi, lai samazinātu organisko savienojumu saturu notekūdeņos un noārdītu toksiskos organiskos savienojumus. Noteiktu katjonu atdalīšanai izmanto arī ķīmisko izgulsnēšanu. Primārās attīrīšanas laikā savāktās šķiedras rģenerē un izmanto atkārtoti. Primārajā attīrīšanā izmanto mehāniskus dzidrinātājus vai nosēdināšanas dīķus. Dažreiz var izrādīties nepieciešama flokulācija (pārslu veidošana), lai palīdzētu atdalīt suspendētās vielas. Bioloģiskās attīrīšanas sistēmas, tādas kā aktivētas dūņas, aerācijas dīķi un anaerobā fermentācija, var samazināt BSP5 par vairāk nekā 99% un panākt ĶSP samazināšanos par 50 līdz 90%. Var veikt terciāro attīrīšanu, lai samazinātu toksiskumu, suspendēto vielu saturu un krāsu.
Cieto atkritumu apstrādes posmi ietver nosēdumu atūdeņošanu un sadedzināšanu atkritumu sadedzināšanas krāsnī, mizu katlā vai ar katlā, kurā kā kurināmo izmanto fosilās degvielas (naftu, gāzi, ogles). Dūņas no dzidrinātāja atūdeņo un var sadedzināt, pretējā gadījumā tās apglabā atkritumu poligonā.
Ieviešot labu ražošanas praksi, var panākt šādus līmeņus: ĶSP – 35 kg/t (jācenšas sasniegt 15 kg/t), AOH – 2 kg/t GSC (jācenšas sasniegt 0,2 kg/t), kopējais fosfora daudzums – 0,02 kg/t, kopējais slāpekļa daudzums – 0,15 kg/t un cietie atkritumi – 150 kg/t GSC.
Emisiju vadlīnijas
Emisiju līmeņi ikviena projekta izstrādei un darbībai ir jānosaka vides novērtējuma procesā, balstoties uz [attiecīgās] valsts likumdošanu un “Piesārņojuma novēršanas un mazināšanas rokasgrāmatu” (Pollution Prevention and Abatement Handbook), kas piemērota vietējiem apstākļiem. Izvēlētos emisiju līmeņus ir jāpamato vides novērtējumā un tiem ir jābūt pieņemamiem Pasaules Bankas Grupai (World Bank Group).
Tālākajā tekstā aprakstītās vadlīnijas atspoguļo emisiju līmeņus, kas parasti ir pieņemami Pasaules Bankas Grupai, pieņemot lēmumus par palīdzības sniegšanu. Jebkuras novirzes no šiem emisiju līmeņiem ir jāapraksta Pasaules Bankas Grupas projekta dokumentācijā Lai atvieglotu monitoringu, vadlīnijas ir izteiktas vielu koncentrāciju formā. Emisiju gaisā vai notekūdeņu atšķaidīšana ar nolūku izpildīt šīs vadlīnijas nav pieļaujama Visus maksimālos līmeņus jāsasniedz vismaz 95% no rūpnīcas darbības laika, procentus aprēķinot no kopējām darbības stundām gada laikā.
Emisijas gaisā
Celulozes un papīra ražošanā ir jāievēro tabulā noteiktie emisiju līmeņi.
Būtiskākie ieteikumi
Kopsavilkums par galvenajiem ražošanas un kontroles pasākumiem, kas nodrošinās emisiju vadlīniju izpildi.
Priekšroka jādod sausajiem mizošanas procesiem;
jānovērš un jākontrolē melno atsārmu noplūdes;
priekšroka dodama bezhlora procesam, sliktākajā gadījumā ir jāizmanto balināšanas sistēmas, kurās nelieto tīru hloru;
jāsamazina kaitīgu balināšanas ķimikāliju izmantošana, pielietojot ilgāku vārīšanu un skābekļa delignifikāciju;
kur vien iespējams, jācenšas pilnībā novērst visas noplūdes. Iespēju robežās jāsamazina notekūdeņu novadīšanu. Jāsadedzina vārīšanas un balināšanas procesa notekūdeņi;
jāsamazina reducētā sēra emisiju smaka, savākto [sēru] sadedzinot tam paredzētās iekārtas un izmantojot modernus reģenerācijas katlus, kas nerada smakas un darbojas, ja melno atsārmu koncentrācija pārsniedz 75%.
jāatūdeņo un pienācīgi jāapsaimnieko dūņas;
ja procesā kā izejmateriālu izmanto koksni, jāveicina koku stādīšana, lai nodrošinātu mežu ilgtspēju.