Spirts

Ievads

Šajā zinātniski pētnieciskajā darbā par spirtiem tā tapšanas laikā tika izpētīti spirti un tā veidi. Tā kā spirtam ir liela nozīme alkohola nozarē, tad nelielu ieskatu veicām arī par to, piemēram, cik liela alkohola koncentrācija ir dažādos dzērienos un cik promiles un kādu iespaidu alkohols atstāj uz cilvēku, kad viņš ir to lietojis.

Šeit arī var atrast informāciju par ogļūdeņražu grupām un veidiem un par dažādu spirtu iegūšanas veidiem, to ķīmiskajām un fizikālajām īpašībām.

Spirti

Spirti un fenoli ir ogļūdeņražu atvasinājumi, kuros viens va

a
ai vairāki ūdeņraža atomi ir aizvietoti ar hidroksilgrupu. Tātad spirtu un fenolu raksturīgais struktūrelements ir – OH grupa. Ja savienojumos hidroksilgrupa ir saistīta ar oglekļa atomu sp3 hibridizācijā, tad šādus savienojumus sauc par spirtiem. Ja hidroksilgrupa ir saistīta ar aromātiskā gredzena oglekli, tad šādus savienojumus sauc par fenoliem.

Hidroksilgrupa OH ir spirtiem raksturīgā funkcionālā grupa.

Par funkcionālām grupām sauc atomu grupas, kas nosaka vielu raksturīgās ķīmiskās īpašības.

Atkarībā no hidroksilgrupu skaita molekulā, spirtus iedala vienvērtīgos un daudzvērtīgos spirtos.

Vienvērtīgo spirtu molekulā ir viena hidroksilgrupa. To vi
i
ispārīgā formula ir R-OH, kur R ir ogļūdeņraža radikālis.

Spirtus, tāpat kā halogēnos ogļūdeņražus, var iedalīt pēc tā, no kādiem ogļūdeņražiem tie atvasināti:

1) alkānu hidroksilatvasinājumi – piesātinātie spirti jeb alkanoli CnH2n+1OH;

2) alkēnu un alkīnu hidroksilatvasinājumi – nepiesātinātie spirti jeb alkenoli un alkinoli CnH2n-1OH un Cn
n
nH2n-3OH;

3) arēnu hidroksilatvasinājumi ar hidroksilgrupu sānvirknē – aromātiskie spirti jeb arilalkanoli Ar (CH2)n OH.

Vienvērtīgo piesātināto spirtu ķīmiskās formulas var atvasināt no piesātināto ogļūdeņražu ķīmiskajām formulām, aizvietojot tajās vienu ūdeņraža atomu ar –OH grupu.

Vienvērtīgo piesātināto spirtu vispārīgā formula ir CnH2n+1OH jeb R-OH.

Alkanoli ir tādi alkānu atvasinājumi, kuru molekulā viens ūdeņraža atoms aizstāts ar hidroksilgrupu. Atomu grupu, kuru iegūst, atņemot alkānu molekulai vienu ūdeņraža atomu, sauc par alkilgrupu, piesātinātos spirtus var uzskatīt par organiskajiem savienojumiem, kuru molekulā alkilgrupa saistīta ar hidroksilgrupu.

Savienojumi, kuros hidroksilgrupa atrodas pie dubultās saites oglekļa atoma (enoli), eksistē sava stabiākā izomērā – atbilstošā aldehīda vai ketona formā.

O

//

CH2=CH CH3 C

OH H

etanols acetaldehīds

(enolforma) (ketoforma)

Kaut arī ketoforma ir par 60 –70 kJ/mol stabilāka, starp šīm formām pastāv dinamisks līdzsvars, kurā enola daudzums nepārsniedz 0,01% . Parādību, kad molekula st

t
tandartapstākļos nepārtraukti pāriet no viena struktūras izomēra otrā, sauc par tautomēriju, bet konkrētajā gadījumā – par ketona – enola tautomēriju. Fluktuācijas starp atšķirīgām izomērām (tautomērām) vai topomērām (konformērām) formām notiek visos gadījumos, kad enerģētiskā barjera ir zemāka par 80 –100 kJ/mol.

Spirtu izomērija un nomenklatūra

Izomērija spirtu un fenolu gadījumā ir saistīta ar oglekļa atomu virknes uzbūvi un hidroksilgrupas vietu tajā. Nosaukuma pamatā ir galvenās oglekļa atomu virknes nosaukums un izskaņa –ols vai arī vienkāršākā apskatāmās klases savienojuma nosaukums. Galvenā virkne ietver atomu, pie kura ir hi

i
idroksilgrupa. Tā ir vienlaikus garākā vai arī vairākkārtīgas saites saturoša oglekļa atomu virkne. Galveno virkni numurē tā, lai hidroksilgrupu saturošais oglekļa atoms iegūtu mazāko lokantu. Hidroksilgrupas lokantu uzrādaaiz izskaņas. Daudziem spirtiem un fenoliem saglabājušies triviālie nosaukumi:

metanols, metilspirts CH3OH

etanols, etilspirts CH3CH2OH

fenols (vienkāršākais šīs klases savienojums)

OH

propanols-1

3 2 1

CH3 – CH2 – CH2 – OH

propanols-2, izopropilspirts

1 2 3

CH3-CH-CH3

׀

OH

Spirtus iedala pirmējos, otrējos un trešējos spirtos.

R R

׀ ׀

R – CH2 – OH R – CH – OH R – C – OH

׀

R

pirmējais spirts otrējais spirts trešējais spirts

Savienojumu nosaukumos var uzrādīt attiecīgos latīņu vārdu saīsinājumus prim (primarius), sec (secundarius) un tetr (tetriarius) vai arī tikai šo saīsinājumu pirmos burtus s- un t-. Spirtu nosaukumus atvasina no attiecīgā ogļūdeņraža nosaukuma, galotnes –s vietā pievienojot izskaņu –ols, piemēram, metanols, etanols utt. Hidroksilgrupas atrašanās vietu norāda ar skaitli pirms nosaukuma. Vienkāršāko spirtu nosaukumus veido arī no attiecīgās alkilgrupas nosaukuma, pievienojot vārdu “spirts”, piemēram, metilspirts, etilspirts.

Savienojumus, kuru molekulā ir divas hidroksilgrupas, sauc par dioliem (divvērtīgie spirti, glikoli), bet savienojumus, kuru molekulā ir trīs hidroksilgrupas, – par trioliem (trīsvērtīgie spirti, glicerīni.

CH2-CH2 CH2-CH-CH2

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

OH OH OH OH OH

etāndiols-1,2 propāntrols-1,2,3

etilēnglikols glicerīns

Savienojumi ar vairākām hidroksilgrupām pie viena un tā paša oglekļa atoma parasti ir nestabili un atšķeļ ūdeni.

Molekulas uzbūve

Spirta molekulā (līdzīgi kā ūdens molekulā) kopīgais elektronu pāris starp skābekļa un ūdeņraža atomu ir pavirzīts uz skābekļa atoma pusi. Tādēļ ķīmiskā saite starp skābekļa un ūdeņraža atomu ir stipri polāra. Sakarā ar to, hidroksilgrupas ūdeņraža atoms ir samērā kustīgs.

Kovalento saišu veidošanā var piedalīties skābekļa atoma divi nesapārotie p elektroni (kuru orbitāles izvietotas 90º leņķī), kas veido hanteles veida elektronu mākoņus. Viens no tiem pārklājas ar oglekļa atoma hibridizēto elektronu mākoni un izveido ķīmisko saiti starp oglekli un skābekli. Otrs, kas novietots perpendikulāri pirmajam, pārklājas ar ūdeņraža atoma s elektrona mākoni. Elektronu mākoņi savstarpēji atgrūžas, palielinoties līdz 106º.

Fizikālās īpašības

Spirti, dioli, trioli un fenoli ir šķidras vai kristāliskas vielas. Hidroksilgrupu saturošu organisku savienojumu viršanas temperatūras ir neparasti augstas, un tas nosrāda uz stipru starpmolekulāru sadarbību.

Savienojums Nosaukums T virš, °C Molmasa, g/mol

CH3CH2OH etanols 78,5 46

CH3OCH3 dimetilēteris -24 46

CH3CH2F fluoretāns -37,5 48

CH3CH2CH3 propāns -42 44

Saite O–H šajos savienojumos ir polāra, un, tāpat kā ūdenī, starp molekulām veidojas ūdeņraža saites.

R R R

. . . .O – H . . . . O – H . . . .O – H . . . .

Ūdenim līdzīga uzbūve nodrošina spirtu neierobežotu šķīdību ūdenī, ja oglekļa atomu virkne ir neliela. Ūdenī neierobežoti šķīst metanols, etanols, 1- propanols, etilēnglikols. Pieaugot oglekļa virknes garumam, šķīdība samazinās. Tā 1-butanolam šķīdība 100 g ūdens 20°C temperatūrā ir 7,9 g, 1-pentanolam – 2,7, fenolam – 6,7 g.

Pirmie homologu rindas locekļi līdz C11H23OH ir šķidrumi, tālākie – cietas vielas. Spirtu homologu rindā katra nākamā rindas locekļa viršanas temperatūra ir par 18.20ºC augstāka nekā iepriekšējā.

Zemākie spirti (no C1 līdz C3) sajaucas ar ūdeni visās attiecībās, no C4 līdz C10 slikti šķīst ūdenī, turpretī augstākie spirti ne tikai paši nešķīst ūdenī, bet pat samazina citu vielu šķīdību (piemēram, miricilspirts C31H63OH). Metilspirtam un etilspirtam ir raksturīga smarža un dedzinoša garša. Spirtiem ar 4.6 oglekļa atomiem ir nepatīkama smaka, bet ar 8.10 oglekļa atomiem molekulā – patīkama smarža. Augstākie spirti ir bez smaržas.

Spirtu fizikālās īpašības atkarīgas arī no to molekulas uzbūves. Normālajiem spirtiem ir zemāka viršanas temperatūra nekā spirtiem ar sazarotu virkni, pie tam, jo sazarotāka oglekļa atomu virkne, jo zemāka viršanas temperatūra un augstāka kušanas temperatūra.

Alkanolu fizikālās īpašības

Formula Saīsinātā struktūrformula Nosaukums Kuš. t ºC Virš. t ºC Blīv. d420

CH3OH CH3 – OH Metanols -97,9 64,5 0,792

C2H5OH CH3 – CH2 – OH Etanols -114 78,4 0,789

C3H7OH CH3 – CH2 – CH2 – OH 1-propanols -127 97,2 0,804

C3H7OH CH3 – CH – CH3

|

OH 2-propanols (izopropilspirts) -89,5 82,4 0,785

C4H9OH CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH 1-butanols -89 117 0,809

C4H9OH CH3 – CH2 – CH – CH3

|

OH 2-butanols

(otrējais butilspirts) -89 99,5 0,808

C4H9OH CH3 – CH – CH2 – OH

|

CH3 2-metil-1-propanols (izobutilspirts) -108 107 0,801

C4H9OH CH3

|

CH3 – C – CH3

|

OH 2-metil-2-propanols (trešējais izobutilspirts) 25,5

82,8 0,788

C5H11OH CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH 1-pentanols -78,8 138,1 0,814

C5H11OH CH3 – C – CH2 – CH2 – OH

|

CH3 3-metil-1-butanols -117 131 0,812

C6H13OH C6H13OH 1-heksanols -52 156

C10H21OH C10H21OH 1-dekanols 7,8 231

Spirti, salīdzinot ar citiem savienojumiem, vārās ievērojami augstākā temperatūrā. Piemēram, etāna viršanas temperatūra ir –88,6ºC, etilēna –103,7ºC, etilhlorīda 12,3ºC, etilbromīda 38ºC, bet etilspirta 78,4ºC. Metilspirts, kura molekulmasa ir 32, vārās augstākā temperatūrā (64,5ºC) nekā butāns, kura molekula ir gandrīz divas reizes smagāka (molekulmasa 58), vai pat pentāns (36,1ºC), kura molekulmasa ir 72.

Starp spirtiem nav gāzveida vielu. Kādi spēki tad notur vieglās spirta molekulas šķidrā stāvoklī? Šī parādība izskaidrojama ar spirta molekulu savstarpējo saistību – asociāciju, kura rada ūdeņraža saites starp molekulām.

Ūdeņraža saite ir īpaša starpmolekulāra saistība, kas veidojas starp vienas molekulas hidroksilgrupas ūdeņraža atomu un otras molekulas hidroksilgrupas skābekļa atomu.

Tā kā skābeklim ir daudz lielāka elektronenegativitāte (3,5) nekā ūdeņradim (2,1) un lielāka arī nekā ogleklim (2,5), tad spirtu molekulā izveidojas divas polārās saites O-H un C-O. Abu šo saišu elektronu blīvums nobīdīts uz skābekļa atoma pusi, tāpēc skābekļa atoms iegūst samērā lielu negatīvu daļlādiņu.

Bez tam skābekļa atomam ir arī divi nedalīti elektronu pāri. Ar šiem nedalītajiem elektronu pāriem un negatīvo lādiņu skābekļa atoms pievienojas otras spirta molekulas ūdeņraža atomam, kuram elektronu nobīdes dēļ ir pozitīvs lādiņš un daļēji brīva s orbitāle. Starp abām molekulām izveidojas starpmolekulāra saite, kuru sauc par ūdeņraža saiti un apzīmē ar trim punktiem:

Ūdeņraža saite ir daudz vājāka par kovalento saiti (saites enerģija 21.38 kJ/mol), tomēr tā spēj izveidot samērā noturīgu telpisko režģi.

Ūdeņraža saite ir apmēram desmit reižu vājāka par kovalento saiti, taču, izveidojoties šai saitei, notiek molekulu savstarpējā saistīšanās – asociācija. Šķidrumus, kuru molekulas saistītas savā starpā, sauc par asociētiem šķidrumiem. Tiem iztvaikojot, jāsarauj ūdeņraža saites starp molekulām, tāpēc arī asociētie šķidrumi vārās augstākā temperatūrā.

Ar ūdeņraža saiti izskaidrojamas arī dažas citas spirtu īpašības, piemēram, to šķīdība ūdenī. Tā kā spirtu molekulu uzbūve ir līdzīga spirtu uzbūvei, sajaucot spirtu ar ūdeni, starp spirta un ūdens molekulām arī rodas ūdeņraža saite:

Kā zināms, ogļūdeņraži nešķīst ūdenī, bet spirti šķīst ūdenī. Ja spirta alkilgrupa ir maza, ūdeņraža saite spēj noturēt šķīdumā spirta molekulu, un tāds spirts labi šķīst ūdenī. Alkilgrupas oglekļa atomu skaitam palielinoties, spirtu šķīdība samazinās, jo samērā vājā ūdeņraža saite nespēj noturēt šķidrumā spirta molekulu ar lielu nepolāru alkilgrupu. Jāievēro, ka alkilgrupas ūdeņraža atomi nevar veidot ūdeņraža saiti, jo saites C-H polaritāte ir ļoti maza un uz ūdeņraža atomiem nevar izveidoties pietiekami liels pozitīvs lādiņš, kas varētu veidot saiti ar ūdens skābekļa atomiem.

Ķīmiskās īpašības

Spirtu molekulas satur funkcionālo grupu –OH, kas tomēr nedisociē jonu veidā, tāpēc spirtu šķīdumiem ir neitrāla reakcija. Hidroksilgrupas skābeklis ir saistīts ar ūdeņraža atomu un ūdeņraža atlikumu. Atkarībā no tā, ar kādu reaģentu iedarbojas, ķīmiskajās reakcijās var pārtrūkt vai nu saite starp oglekli un hidroksilgrupu (C-OH), vai nu arī saite starp skābekli un ūdeņradi (O-H).

Spirtu molekulās arī novērojams indukcijas efekts, kuru izraisa hidroksilgrupas skābeklis. Tā rezultātā elektronu blīvums nobīdās no alkilgrupas oglekļa uz hidroksilgrupas pusi:

H H R

| | |

R – C – O – H R – C – O – H R – C – O – H

| | |

H R R

Vismazākā elektronu blīvuma nobīde ir pirmējos spirtos, vislielākā – trešējos, tāpēc arī saite C-OH visvieglāk pārtrūkst trešējos, bet visgrūtāk – pirmējos. Tas norāda, ka trešējiem spirtiem ir raksturīgākas tādas reakcijas, kurās pārtrūkst saite C-OH un hidroksilgrupas vietā stājas cits atoms vai grupa, tāpēc šīs reakcijas var uzskatīt par hidroksilgrupas aizvietošanas reakcijām.

Arī hidroksilgrupā elektronu blīvums nobīdīts uz skābekļa atoma pusi. Vislielākā nobīde ir pirmējos spirtos, tāpēc saite O-H visvieglāk pārtrūkst pirmējos spirtos.

Spirtus var uzskatīt par ļoti vājām skābēm, kas ūdens šķīdumā tomēr nedisociē jonus. Disociācijas konstante spirtiem ir mazāka nekā ūdenim. Tikai koncentrētos stipru bāzu šķīdumos nelielā daudzumā var veidoties alkoholāta (alkoksīda) jons. Dažās reakcijās spirtu hidroksilgrupas ūdeņradis tomēr aizvietojas ar citiem atomiem vai grupām.

Svarīgākās reakcijas, kurās pārtrūkst saite O-H

1. Alkoholātu veidošanās. Reaģējot ar aktīviem metāliem, spirtu hidroksilgrupas ūdeņradis aizvietojas ar metāla atomu un rodas alkoholāts (alkoksīds), kura molekulā metāla atoms saistīts ar alkoksilgrupu R-O- (spirta molekulas daļa bez hidroksilgrupas ūdeņraža).

Vienvērtīgajiem piesātinātajiem spirtiem nav spilgti izteiktas ne bāzu, ne arī skābju īpašības, tie ir neitrāli savienojumi.

2CH3 – OH + 2Na  2CH3ONa + H2

nātrija metilāts

CH3 – CH2 – OH + 2Na  2CH3 – CH2 – ONa + H2

etanols nātrija etilāts

Reakcijas ātrums, spirtiem reaģējot ar sārmu metāliem, atkarīgs arī no oglekļa atomu skaita molekulā. Palielinoties oglekļa atomu skaitam spirta molekulā, reakcijas ātrums samazinās.

Alkoholāti ir cietas kristāliskas vielas, kas labi šķīst attiecīgajā spirtā. Ar ūdeni tie viegli un pilnīgi hidrolizējas, sadaloties par spirtu un bāzi:

CH3ONa + HOH  CH3OH + NaOH

Tas norāda, ka spirti ir vājākas skābes nekā ūdens.

Alkoholāti ir spēcīgi nukleofilie reaģenti, un tos izmanto ēteru, esteru un citu savienojumu iegūšanai.

1. Ēteru veidošanās. Alkoholātiem reaģējot ar halogēnalkāniem, veidojas ēteri:

CH3 – ONa + CH3 – Br  CH3 – O – CH3 + NaBr

dimetilēteris

Ēteri veidojas arī, ja karsē spirtus (ņemtus pārākumā) kopā ar ūdeni atšķeļošām vielām, piemēram, ar koncentrētu H2SO4 temperatūrā līdz 140ºC:

CH3 – CH2– OH + H O – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 + H2O

dietilēteris

Šādos apstākļos no divām spirta molekulām atšķeļas viena ūdens molekula. Augstākā temperatūrā ūdens atšķeļas citādāk.

2. Esteru veidošanās. Spirti reaģē kā ar organiskajām skābēm, tā arī ar skābekli saturošām minerālskābēm, veidojot esterus:

O O

|| ||

CH3CH2 H + HO – C – CH3  CH3CH2O – C – CH3 + HOH

etiķskābe etiķskābes etilesteris

Tā kā reakcija ir atgriezeniska, par katalizatoru lieto koncentrētu sērskābi. Ar skābēm visātrāk reaģē pirmējie spirti, otrējie spirti reaģē aptuveni divas reizes lēnāk, bet trešējie – aptuveni divdesmit reižu lēnāk. Tas izskaidrojams ar elektronu blīvuma nobīdi spirtu molekulās. Tā kā trešējos spirtos elektronu blīvums visvairāk nobīdīts no alkilgrupas uz skābekļa atoma pusi, skābekļa atoms stiprāk piesaista ūdeņraža atomu (samazinās elektronu nobīde hidroksilgrupā no H uz O), un tas kļūst mazāk aktīvs.

3. Oksidēšanās reakcijās vienlaikus piedalās kā hidroksilgrupas, tā arī alkilgrupas ūdeņradis.

Iedarbojoties ar oksidētājiem, piemēram, ar KMnO4 vai K2Cr2O7, pirmējie spirti oksidējas par aldehīdiem, bet otrējie – par ketoniem. Trešējie spirti oksidējas ļoti grūti, pie tam pārtrūkst saites starp oglekļa atomiem.

Sildot spirtu kopā ar KMnO4 vai K2Cr2O7, izdalās atomārais skābeklis, kas oksidē spirta molekulu:

2KMnO4 + 3H2SO4  2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O

K2CrO7 + 4H2SO4  Cr (SO4)3 + K2SO4 + 4H2O + 3O

H H

| |

CH3 – C – O H + O  CH3 – C = O + H2O

| aldehīds

H

pirmējais spirts

CH3 CH3

| |

CH3 – C – O H + O  CH3 – C = O + H2O

| ketons

H

otrējais spirts

Oksidētāja skābekļa atoms atrauj vājāk saistītos ūdeņraža atomus. Pie tādiem pieskaitāms hidroksilgrupas ūdeņradis un tie alkilgrupas ūdeņraža atomi, kuri pievienoti ar hidroksilgrupu saistītajam oglekļa atomam. Tas izskaidrojams ar saites C-OH elektronu nobīdi uz skābekļa atoma pusi. Lai kompensētu elektronu blīvuma samazināšanos uz oglekļa atoma, pārējās šī oglekļa atoma saitēs elektronu blīvums nobīdās uz oglekļa atoma pusi. Līdz ar to šim oglekļa atomam pievienotie ūdeņraža atomi ir vājāk saistīti nekā pārējie alkilgrupas ūdeņraža atomi.

Oksidējoties pirmējiem spirtiem, var veidoties arī karbonskābes. Ja, piemēram, vīns stāv vaļējā traukā, etiķskābās rūgšanas baktēriju ietekmē gaisa skābeklis oksidē etilspirtu par etiķskābi un vīns pārvēršas par etiķi:

CH3 – CH3OH + O2  CH3COOH + H2O

etiķskābe

Augstā temperatūrā gaisa skābekļa klātienē spirti pilnīgi oksidējas – sadeg par CO2 un H2O:

C2H5OH + 3O2  2CO2 + 3H2O

Reakcijas, kurās pārtrūkst saite C-OH

Hidroksilgrupas aizvietošana ar halogēniem. Iedarbojoties uz spirtiem ar halogēnogļūdeņražskābēm, to hidroksilgrupu var aizstāt ar halogēna atomu:

CH3 OH + H Br  CH3Br + H2O

Reakcija noris pēc nukleofilās aizvietošanas mehānisma. To ierosina halogēnogļūdeņražskābes pozitīvais ūdeņraža jons, kas pievienojas hidroksilgrupas skābekļa brīvajam elektronu pārim un izveido alkiloksonija jonu:

H

.. |

CH3 – O – H+ H+  CH3 – O+

.. |

H

alkiloksonija jons

Tālāk norisinās nukleofilā aizvietošanās pēc SN2 mehānisma (ja ir pirmējie spirti):

H

|

CH3 – O+ + Br-  CH3Br + H2O

|

H

vai pēc SN1 mehānisma (ja ir trešējie spirti):

CH3 H CH3

| | |

pirmā stadija CH3 – C – – O+  CH3 – C+ + H2O

| | |

CH3 H CH3

CH3 CH3

| |

otrā stadija CH3 – C+ + Br-  CH3 – C – Br

| |

CH3 CH3

CH3 – OH + HCl CH3Cl + H2O

metanols metilhlorīds

1. Alkēnu veidošanās. Ja alkanolus karsē kopā ar koncentrētu sērskābi (sērskābes pārākumā) temperatūrā virs 140ºC, ūdens atšķeļas no vienas spirta molekulas un rodas nepiesātinātie ogļūdeņraži. Ūdeņradis atšķeļas no tā hidroksilgrupai blakus esošā oglekļa atoma, pie kura ir mazāk ūdeņraža atomu (Zaiceva likumība):

CH3 – CH2 – CH – CH3 CH3 – CH = CH – CH3 + H2O

|

OH

2-butanols 2-butēns

Šo spirtu parādību var izmantot, lai no pirmējiem spirtiem iegūtu otrējos vai trešējos. Piemēram, pirmējam propilspirtam atšķeļot ūdeni, rodas propilēns:

CH3 – CH2 – CH2OH  CH3 – CH = CH2 + H2O

Propilēnam pievienojot ūdeni, rodas otrējais propilspirts, jo ūdens pievienojas sakarā ar Markovņikova likumību:

CH3 – CH = CH2 + HOH  CH3 – CH – CH3

|

OH

Etanola dehidrēšanas un dehidratācijas reakcijām ir nozīme butadiēna ražošanā. Pēc S. Ļebedeva metodes etilspirtu vienlaikus dehidratē (atšķeļ ūdeni) un dehidrē (atšķeļ ūdeņradi). To realizē, 425ºC temperatūrā laižot etilspirta tvaikus pāri katalizatoru maisījumam:

2H – CH2 – CH2 – O – H CH2 = CH – CH – CH2 + 2H2O + H2

Spirtu iegūšana

Brīvā veidā spirti dabā sastopami reti, bet to atvasinājumi (galvenokārt ēteri un esteri) sastopami diezgan bieži un dažreiz tos arī izmanto spirtu iegūšanai.

Spirtu iegūšanai visvairāk izmantotās reakcijas

1. Halogēnogļūdeņražu hidrolīze. Piesātinātos un nepiesātinātos ogļūdeņražus var arī pārvērst halogēnatvasinājumos, no kuriem, tiem reaģējot ar ūdens tvaiku, pēc tam iegūst spirtus:

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

metilhlorīds

CH3Cl + AgOH  CH3OH + AgCl

Sudraba hidroksīda vietā var lietot arī nātrija, kālija vai kalcija hidroksīdu:

CH3Cl + KOH  CH3OH + KCl

Pēdējā laikā NaOH, KOH un Ca(OH)2 izmanto rūpniecībā, piemēram, amilspirta iegūšanai:

2C5H11Cl + Ca(OH)2  2C5H11OH + CaCl2

amilhlorīds amilspirts

Spirtus var pārvērst halogēnaizvietotajos ogļūdeņražos un pēc tam, iedarbojoties uz tiem ar sārmiem spirta šķīdumā, var iegūt nepiesātinātos ogļūdeņražus:

H H

| |

C2H5I + KOH C = C + KI + H2O

| |

H H

Par izejvielu ņemot attiecīgus halogēnalkānus, var iegūt kā pirmējos, tā arī otrējos un trešējos spirtus.

2. Ūdens pievienošana alkēniem. No piesātinātajiem ogļūdeņražiem, tos dehidrējot (piemēram, naftas krekinga procesā), var iegūt nepiesātinātos ogļūdeņražus, kurus savukārt, hidratējot paaugstinātā temperatūrā un katalizatoru klātbūtnē, pārvērš par spirtiem (katalizatora klātienē alkēni pievieno ūdeni, veidojot spirtus):

CH3 – CH3  CH2 = CH2 + HOH  CH3 – CH2OH

Rūpniecībā etilēnu hidratē ar ūdens tvaiku 300.500ºC temperatūrā 100 at spiedienā un katalizatoru – fosforskābes un volframskābes klātienē.

Alkēni ar lielāku oglekļa atomu skaitu molekulā (etilēna homologi) hidratējas vieglāk nekā etilēns. No tiem iegūst otrējos vai trešējos spirtus, jo ūdens pievienojas saskaņā ar Markovņikova likumību (sk.).

Alkēnu hidratēšana ir viena no svarīgākajām spirtu iegūšanas metodēm, jo pēc šīs metodes spirtus iegūst no lētām izejvielām – naftas krekinga un gāzēm.

3. Aldehīdu un ketonu hidrogenēšana. No piesātinātajiem ogļūdeņražiem vispirms dehidrējot var iegūt nepiesātinātos ogļūdeņražus, kurus hidratējot pārvērš par aldehīdiem vai ketoniem, bet tos savukārt reducē ar ūdeņradi:

CH3 – C = O + H2  CH3 – CH2OH

|

H

acetilaldehīds etilspirts

Acetaldehīdus savukārt var iegūt, dehidrējot spirtus:

O

||

C2H5OH CH3 – C + H2

|

H acetaldehīds

Ja ūdeņradi pievieno ketoniem, veidojas otrējie spirti:

CH3 – C = O + H2  CH3 – CHOH

| |

CH3 CH3

dimetilketons 2-propanols (otrējais propilspirts)

Izmantojot šo reakciju, etilspirtu var iegūt no metāna pēc šādas shēmas:

2CH4  CH = CH  CH3 – C = O  CH3CH2OH

|

H

Pirmējos vienvērtīgos spirtus oksidējot, var iegūt aldehīdus:

O

||

CH3OH H – C

|

H formaldehīns

4. Oglekļa (II) oksīda hidrogenēšana. Karsējot zem spiediena katalizatoru klātbūtnē oglekļa (II) oksīda un ūdeņraža maisījumu (ūdens gāzi), iegūst dažādu spirtu maisījumu (sintolu). Attiecīgos reakcijas apstākļos var iegūt arī kādu noteiktu spirtu. Piemēram, ja reakcija noris  400C temperatūrā un 250 at spiedienā katalizatoru ZnO un Cr2O3 klātienē, veidojas metilspirts:

CO + 2H2 CH3OH

5. Metālorganisko savienojumu reakcijas ar aldehīdiem, ketoniem, karbonskābēm u.c. Magnijorganiskajiem savienojumiem reaģējot ar >C=O grupu saturošiem savienojumiem – aldehīdiem, ketoniem, karbonskābēm, esteriem, – rodas spirti. Pirmējos spirtus veido tikai formaldehīns. Šajā reakcijā magnijs pievienojas elektronegatīvākajam skābekļa atomam, bet negatīvais oglekļa atoms – pozitīvajam aldehīda oglekļa atomam:

CH3 – MgI + H2C = O  CH3 – CH2 – OMgI

formaldehīns

Iegūtajam savienojumam hidrolizējoties, rodas spirti:

CH3 – CH – CH3MgBr  CH3 – CH – CH3

|| |

O OMgBr

acetaldehīds

CH3 – CH – CH3 + H2O  CH3 – CH – CH3 – MgBrOH

| |

O MgBr OH

otrējais spirts

Magnijorganiskajiem savienojumiem reaģējot ar ketoniem, rodas trešējie spirti:

CH3 CH3

| |

CH3 – C + CH3MgBr  CH3 – C – CH3

|| |

O OMgBr

dimetilketons

CH3 CH3

| |

CH3 – C – CH3 + H2O  CH3 – C – CH3 + MgBrOH

| |

OMgBr OH

trešējais spirts

6. Cukurvielu raudzēšana ir vecākā etilspirta iegūšanas metode:

C6H12O6  2C2OH + 2CO2

Svarīgākie spirtu pārstāvji

Metilspirts jeb metanols CH3OH ir bezkrāsas šķidrums ar raksturīgu smaržu. Vārās 64,5C temperatūrā. Ar ūdeni sajaucas visās attiecībās. Ļoti indīgs. Nelieli metilspirta daudzumi (5 ml) izraisa aklumu, lielāki (10 ml) – nāvi. Tas saistīts ar metanola ātro oksidēšanos par formaldehīnu cilvēka organismā.

Agrāk metilspirtu ieguva koksnes sausajā pārtvaicē no zemdarvas ūdens (pirmoreiz R. Boils 1661.gadā), tāpēc to dažreiz sauc arī par koka spirtu. Karsējot koksni bez gaisa klātbūtnes aptuveni 250C temperatūrā, rodas gāzveida produkti (CO, CH4, CO2, N2 u.c.), šķidrie produkti – darva un zemdarvas ūdens, un cietie produkti – kokogle. Zemdarvas ūdens satur 1.2 % metilspirta, 5.10 % etiķskābes un 0,2.0,5 % acetona. Metilspirtu no zemdarvas ūdens atdala destilējot.

Mūsdienās metilspirts tiek iegūts sintētiski no oglekļa (II) oksīda un ūdeņraža katalizatora (ZnO, Cr2O3) klātienē 200.300 at spiedienā un 350C temperatūrā. Šim nolūkam parasti izmanto ūdens gāzi (to iegūst, laižot ūdens tvaiku pāri sakarsētām oglēm):

CO + 2H2 CH3OH

vai sintēzes gāzi (to iegūst, laižot metāna un ūdens tvaiku maisījumu pāri Ni 700.800C temperatūrā).

Metilspirts ir labs šķīdinātājs, tāpēc to plaši izmanto laku un krāsu rūpniecībā. Ķīmiskajā rūpniecībā to lieto metilgrupas ievadīšanai organiskajos savienojumos (metilēšanai), par izejvielu formaldehīna, krāsvielu, ārstniecības vielu, smaržvielu un citu vielu iegūšanai. Agrāk to lietoja arī etilspirta denaturēšanai. No metanola iegūst arī etiķskābi.

Etilspirts jeb etanols C2H5OH, kas pazīstams arī ar nosaukumu “vīna spirts”, ir bezkrāsas šķidrums ar raksturīgu smaržu un dedzinošu garšu. Deg ar bezkrāsas liesmu. Vārās 78,4C temperatūrā. Labi šķīst organiskajos šķīdinātājos un arī pats šķīdina daudzas organiskās vielas. Ar ūdeni sajaucas visās attiecībās. Sajaucoties ar ūdeni, kopējais maisījuma tilpums samazinās. Piemēram, sajaucot 52 tilpumus spirta ar 48 tilpumiem ūdens, iegūst nevis 100, bet 96,3 tilpumus atšķaidīta spirta. Šo parādību sauc par kontrakciju. Tīrs spirts parasti satur 95,5% spirta un 4,5% ūdens. Šāds maisījums pārtvaicējas kopā, tāpēc bezūdens jeb t.s. absolūto spirtu ar pārtvaices metodi nevar iegūt. Lai iegūtu absolūto spirtu, uz 95% spirta iedarbojas ar ūdeni saistošām vielām (CaO, bezūdens CuSO4, Ca). Spirta koncentrāciju parasti izsaka nevis masas procentos, bet gan tilpumprocentos, kurus pieņemts saukt par grādiem. Tā kā spirtam sajaucoties ar ūdeni, kopējais tilpums samazinās, spirta stiprums grādos nav vienāds ar tā masas procentiem. Piemēram rektifikāta, kas satur 95 masas procentus C2H5OH, stiprums ir 96 (t.i. 96 tilpumprocenti).

Etilspirtu iegūst bioloģiskā procesā (raudzējot cukurus saturošas vielas) vai sintētiski.

Rūgšanas procesā vienkāršais cukurs – glikoze (vīnogcukurs) rauga sēņu izdalīto fermentu ietekmē sašķeļas par spirtu un CO2 (skat. vienādojumu).

Fermenti jeb enzīmi ir bioloģiski katalizatori, kas atrodas dzīvo organismu šūnās. Tie paātrina noteiktus ķīmiskus procesus ne tikai šūnās, bet spēj darboties arī ārpus tām.

Agrāk uzskatīja, ka spirta rūgšanu veicina tikai viens rauga sēņu izdalītais ferments zimāze (gr. zyme – ieraugs). Tagad noskaidrots, ka rauga sēņu šūnsula satur vairāk nekā 20 fermentu, kas katalizē dažādas rūgšanas procesa reakcijas, tāpēc nosaukums zimāze apzīmē komplicētu fermentu sistēmu. Glikozes rūgšanas procesā noris vesela virkne reakciju, kurās starpprodukti pārvēršas tālāk un galarezultātā rodas etilspirts un CO2, tāpēc rūgšanas procesa reakcijas vienādojums rāda tikai procesa galarezultātus.

Rūpniecībā etilspirtu iegūst, raudzējot cieti saturošus pārtikas produktus (graudus, kartupeļus). Pārtikas produktus attīra un autoklāvos savāra ar ūdens tvaiku, lai pārplīstu šūnapvalki un izveidotos viendabīga masa. Iegūtajam cietes klīsterim pievieno iesalu, kas satur fermentus, kuri sašķeļ cieti (pārcukuro) par iesalcukuru – maltozi:

(C6H10O5)n C12H22O11

ciete maltoze

Pārcukurotajai masai pievieno raugu, kura ferments maltāze sašķeļ maltozi par glikozi:

C12H22O11 + H2O  2C6H12O6

Pārējo rauga fermentu ietekmē glikoze pārrūgst etilspirtu un CO2. Rūgšanas procesā kopā ar etilspirtu rodas arī glicerīns, dzintarskābe, metilspirts, esteri, aldehīdi un citas vielas. Sadaloties pārtikas produktos esošajām olbaltumvielām, rūgšanas procesā rodas arī spirti ar lielāku oglekļa atomu skaitu molekulā – propilspirts, izopropilspirts un izopentilspirti. Tie veido t.s. sīveļļu. Rūgšanas procesa produkts – šķiedenis (brāga) satur 15.18% spirta. Šķiedeni pārtvaicējot, iegūst jēlspirtu. Lai no jēlspirta atdalītu pārējos piemaisījumus, to pārtvaicē īpašās kolonnās – rektificē.

Kontaktaparāts ir apmēram 10 m augsta tērauda kolonna, kuras iekšpuse izklāta ar vara plāksnītēm (tās pasargā tēraudu no korozijas). Kolonnā iepildīts katalizators – ortofosforskābe, kas nogulsnēta uz cieta pamata. Siltumapmainītājā, izmantojot reakcijas produktu siltumu, sakarsē etilēnu līdz vajadzīgajai temperatūrai. Pēc tam etilēns tiek sajaukts ar pārkarsētu ūdens tvaiku un ievadīts kontaktaparāta augšējā daļā. Reakcijas produktus izvada no kontaktaparāta apakšējās daļas. Pēc tam tie nonāk siltumapmainītājā. Neizreaģējušā etilēna atdalīšana notiek separatorā, no kurienes to no jauna ievada kontaktaparātā. Etanola ūdens šķīdumu kopā ar piemaisījumiem aizvada uz rektifikācijas torņiem.

Rektificējot iegūst spirtu – rekftifikātu (95,9%) un augstākās tīrības spirtu (96,5%).

Spirtu raudzē arī no cukurrūpniecības blakusprodukta – melases, kas satur saharozi un citus cukurus.

Pēdējā laikā spirta ražošanai arvien vairāk izmanto koksnes atlikumus (zāģskaidas, ēveļskaidas, zarus u.c.). Koksne satur celulozi (C6H10O5)n, kas, tāpat kā ciete, veidota no glikozes. Celulozi hidrolizējot ar skābēm (H2SO4), iegūst glikozi, kuru pārraudzē par spirtu. Šādi iegūto spirtu sauc par hidrolīzes spirtu. Tas satur dažādus piemaisījumus, to skaitā arī metilspirtu un furfurolu, tāpēc hidrolīzes spirtu var lietot tikai tehniskām vajadzībām. No 1 t sausu zāģskaidu hidrolīzes procesā iegūst apmēram 200 l etanola. Tādu pašu daudzumu etanola var iegūt no 0,7 t graudu vai 1,5 t kartupeļu.

Hidrolīzes spirta ražošanai izmanto arī celulozes rūpniecības blakusproduktu – sulfītsārmu.

Bioloģisko etilspirta ražošanas metodi arvien vairāk aizstāj sintētiskās metodes.

1. Viens no ekonomiski izdevīgākajiem etilspirta ražošanas paņēmieniem ir tā sintēze no etilēna, kuru savukārt iegūs no naftas krekinga gāzēm. Pazīstami divi etilēna hidratēšanas paņēmieni:

a) etilēna hidratēšana, izmantojot sērskābi un

b) tiešā hidratēšana katalizatora (fosforskābe un volframskābe) klātbūtnē:

CH2 = CH2 + HOH  CH3 – CH2OH

Taču arī šādos apstākļos – vielu maisījumam vienreiz izplūstot caur kontaktaparātu – tikai apmēram 5% etilēna pārvēršanas etanolā. Tādēļ etanolu izdala no vielu maisījuma, un etilēnu atkārtoti ievada kontaktaparātā (cirkulācijas princips).

Pēdējā laikā rūpniecībā etilspirtu iegūst galvenokārt pēc šīs metodes. Sintētiskais etilspirts ir 3.4 reizes lētāks par raudzēšanas procesā iegūto, un tā ražošanai nav jāpatērē pārtikas produkti.

2. Dažās valstīs etilspirtu iegūst arī no acetilēna, tam pievienojot ūdeni un pēc tam iegūtajam acetaldehīdam pievienojot ūdeņradi dzīvsudraba (II) sāļu klātbūtnē (M. Kučerova reakcija):

HC = CH + HOH  CH3 – C = O – H

acetilēns acetaldehīds

CH3 – C = O – H + Ag2O  CH3 – COOH + 2Ag

Izmantošana. Etilspirts ir visplašāk izmantotā organiskā viela. Visvairāk etilspirta patērē sintētiskā kaučuka ražošanai. Tas ir izejviela arī daudz citu svarīgu produktu, piemēram, etiķskābes, acetaldehīda, esteru, dietilētera, hloroforma, jodoforma un hlorāla ražošanai. Etilspirtu lieto arī raķešu degvielas un antifrīzu ražošanai, kā arī par šķīdinātāju, piemēram, laku un krāsu, parfimērijas, sprāgstvielu un citās rūpniecības nozarēs. Farmaceitiskajā rūpniecībā etilspirtu izmanto dažādu tinktūru, piemēram, joda tinktūras, kliņģerīšu tinktūras, māteres tinktūras ražošanā. Etilspirtu lieto arī par dezinfekcijas līdzekli.

Etilspirta saturs dažādos alkoholiskajos dzērienos

Alkoholiskais dzēriens Izejvielas Alkohola saturs tilpumprocentos

Alus Mieži, kvieši 3,5 – 8

Vīns Vīnogas, citi augļi Līdz 12

Brendijs Destilēts vīns 40 – 45

Viskijs Kukurūza, mieži, rudzi 45 – 55

Rums Melase 45

Degvīns Graudi, kartupeļi 40 – 50

Daudz etilspirta patērē arī reibinošu dzērienu pagatavošanai. Etilspirtam piemīt narkotiska, uzbudinoša iedarbība. Ilgstoši iedarbojoties, tas izraisa nervu sistēmas, gremošanas orgānu, aknu un sirds darbības traucējumus. 500 ml etilspirta lielākajai daļai cilvēku var izraisīt nāvi.

Sakarība starp dzēriena daudzumu, alkohola daudzumu asinīs un cilvēka uzvedību

Alkoholiskā dzēriena daudzums Etilspirta daudzums asinīs, ‰ Uzvedība

2 0,5 Nedabiska uzvedība, iztēle

4 1 Vāja kustību koordinācija, lēna reakcija

6 1,5 Ļoti lēna reakcija, nesakarīga uzvedība

8 2 Garīga un fiziska depresija

8 – 12 2 – 3 Neskaidra runa, nesakarīga uzvedība

12 – 14 3 – 3,5 Tuva bezsamaņa, apstulbums

14 – 18 3,5 – 4,5 Bezsamaņa

Šoferis, kas vada automašīnu alkohola reibumā, ir potenciāls slepkava. Dažādās valstīs pieļaujamais etilspirta daudzums autovadītāju asinīs ir 0,5 – 0,8‰. To nosaka, veicot asinsanalīzi. Tas gan netraucēja kādam Ventspils pilsētas šoferim vadīt smago automašīnu ar 3,7 promilēm alkohola asinīs.

Ceļu policija vienkāršotā pārbaudē, nosakot alkohola saturu izelpojamā gaisā, izmanto etilspirta oksidēšanas reakciju:

8H – Cr2O7 + 3C2H5 – OH  3CH3CHO + 2Cr + 7H2O

Propilspirtam C3H7OH pazīstami divi izomēri. Pirmējais propilspirts jeb 1-propanols CH3–CH2–CH2OH sastopams sīveļļā. Otrējo propilspirtu jeb 2-propanolu CH3–CHOH–CH3 iegūst sintētiski no propilēna, to hidratējot:

CH3 – CH = CH2 + HOH  CH3 – CHOH – CH3

Abi propilspirti ir bezkrāsas šķidrumi, kas labi sajaucas ar ūdeni. Tie labi šķīdina organiskās vielas, tāpēc propilspirtus lieto etilspirta vietā par šķīdinātājiem. Otrējo propilspirtu (2-propanolu) lieto arī par izejvielu acetona ražošanai.

Butilspirtam C4H9OH pavisam ir četri izomēri. Svarīgākais no tiem ir 1-butanols (pirmējais normālais butilspirts) CH3-CH2-CH2-CH2OH

un 2-metil-1-propanols CH3 – CH – CH2OH

|

CH3

Pirmējo butilspirtu (1-butanolu) iegūst, raudzējot glikozi ar fermentiem, kurus izdala īpaša baktēriju kultūra (Bacterium acetobylicum). Lieto sviestskābes aldehīda un sviestskābes iegūšanai. Sīveļļā sastopams 2-metil-1-propanols (pirmējais izobutilspirts). Abus butilspirtus lieto par šķīdinātājiem laku un krāsu rūpniecībā, kā arī esteru iegūšanai.

Pentilspirtam (amilspirtam) C5H11OH ir astoņi izomēri, no tiem svarīgākie ir divi:

2-metil-1-butanols CH3 – CH2 – CH – CH2OH

|

CH3

un 3-metil-1-butanols CH3 – CH – CH2 – CH2OH

|

CH3

Abi pentilspirti rodas etilspirta rūgšanas procesā, noārdoties olbaltumvielām, un tie ir galvenā sīveļļas sastāvdaļa (~68%). Ja pentilspirtus iegūst no sīveļļas, tos parasti neatdala vienu no otra, un tehnikā abu šo spirtu maisījumu sauc vienkšrši par pentilspirtu (amilspirtu).

Pentilspirti ir bezkrāsas šķīdumi ar nepatīkamu smaku. Slikti šķīst ūdenī, bet labi – organiskajos šķīdinātājos un arī paši šķīdina daudzas vielas, tāpēc tos lieto par šķīdinātājiem

Pentilspirtus visvairāk izmanto esteru ražošanai, kurus lieto parfimērijas rūpniecībā un arī pārtikas rūpniecībā par augļu esencēm atspirdzinošu dzērienu pagatavošanā, kā arī kara rūpniecībā bezdūmu pulvera ražošanai. Izoamilspirtu (3-metil–1–butanolu) izmanto par reaģentu taukvielu daudzuma noteikšanai piena produktos.

Augstākie spirti ir spirti, kuru molekulā ir liels oglekļa atomu skaits (C6.C40). To agregātstāvoklis atkarīgs no oglekļa atomu skaita molekulā.

Spirti, kuru molekulā ir no sešiem līdz divpadsmit oglekļa atomiem (C6.C12), ir sīrupveida šķidrumi, C13.C20 – ziežveida vielas, kas atgādina taukus, bet C21.C40 – cietas vielas.

Līdz 20.gs 40.gadiem augstākos spirtus ieguva galvenokārt no vaļu taukiem. Tagad tos iegūst sintētiski. Visvairāk augstāko spirtu iegūst, reducējot augstākās karbonskābes, kuras savukārt iegūst, oksidējot alkānus.

Augstākos spirtus izmanto par virsmaktīvām vielām, putu veidotājiem (rūdu flotācijā) u.c. No tiem iegūst ēterus, kas ir labi plastifikatori un ziežeļļas aviācijas dzinējiem, kuru darba intervāls ir no –50°C līdz +200°C.

Lielus daudzumus augstāko spirtu izlieto sintētisko mazgāšanas līdzekļu ražošanai. Šiem mazgāšanas līdzekļiem ir tāda priekšrocība, ka tie sadalās ūdensbaseinu bioķīmiskās attīrīšanās procesā.

No augstākajiem spirtiem iegūst četraizvietotos amonija sāļus, kuri, pievienoti niecīgā daudzumā (mikropiedeva), atindē (sterilizē) ūdeni, tāpēc tos izmanto pārtikas rūpniecībā aparatūras mazgāšanā, gaļas un zivju produktu, kā arī augļu un dārzeņu apstrādē.

Svarīgākie augstākie spirti ir cetilspirts C16H330H, kas ietilpst spermaceta sastāvā, un miricilspirts C31H63OH, kas ietilpst bišu vaskā.

Arilalkanoli jeb aromātiskie spirti kā pēc uzbūves, tā arī pēc īpašībām atgādina alkanolus. Daudziem no tiem ir patīkama smarža. Svarīgākie arilalkanoli ir benzilspirts un feniletilspirts.

Benzilspirts jeb fenilmetanols

ir bezkrāsas šķidrums ar patīkamu smaržu. Vārās 206°C temperatūrā, nedaudz šķīst ūdenī.

Benzilspirtu iegūst, hidrolizējot benzilhlorīdu vai arī reducējot benzilaldehīdu.

Sastopams kā brīvā veidā, tā arī esteru veidā tuberozēs, jasmīnos, hiacintēs, Peru balzamā u.c. Benzilspirta etiķskābes esteris ir ar tuberožu smaržu, bet propionskābes esteris – ar jasmīnu smaržu. Benzilspirtu izmanto parfimērijā un laku rūpniecībā.

Feniletilspirts (2-fenil-1-etanols) C6H5 – CH2 – CH2OH ir bezkrāsas šķidrums ar rožu smaržu. Sastopams rožu eļļā (līdz 60%) un arī citu augu ēteriskajās eļļās.

Sintētiski iegūst no benzola un etilēnoksīda. Izmanto parfimērijā par smaržu stabilizatoru.

Vienvērtīgie nepiesātinātie spirti

jeb alkenoli un alkinoli

Par vienvērtīgajiem nepiesātinātajiem spirtiem sauc alkēnu un alkīnu atvasinājumus, kuru molekulā ūdeņraža atoms aizvietots ar hidroksilgrupu.

Nepiesātinātie spirti var saturēt divkāršo vai trīskāršo saiti vai arī vairākas divkāršās saites. To molekulā hidroksilgrupa var būt pievienota ar vienkāršo saiti saistītajam oglekļa atomam (sp3 hibridizācijas stāvoklī), piemēram, alilspirtā CH2=CH – CH2OH, vai arī ar divkāršo saiti saistītajam oglekļa atomam (sp2 hibridizācijas stāvoklī), piemēram, vinilspirtā CH2 = CHOH.

Otrā tipa spirti ir nestabili, tāpēc brīvā veidā praktiski nepastāv, bet to atvasinājumi ir stabili. Reakcijās, kurās varētu rasties šādi spirti, notiek izomerizēšanās un rodas atbilstošie aldehīdi vai ketoni. Piemēram, sildot kopā ar ūdeni vinilbromīdu vai izopropenilhlorīdu, rodas nevis attiecīgie spirti, bet acetaldehīds un acetons:

O

||

CH2 = CHBr + HOH CH2 = CHOH  CH3 – C

|

H

vinilspirts acetaldehīds

CH3 – CCl = CH2 + HOH CH3 – COH = CH2  CH3 – CO – CH3

1-propēn-2-ols acetons

Alkenolu un alkinolu nosaukumus atvasina no attiecīgā alkēna vai alkīna nosaukuma. Oglekļa atomus numurē no tā virknes gala, kuram tuvāk ir hidroksilgrupa.

Alkenolu un alkinolu ķīmiskās īpašības līdzīgas alkanolu ķīmiskajām īpašībām. Bez tam alkenoliem un alkinoliem piemīt arī alkēnu un alkānu īpašības (pievienošanās reakcijas, polimerizācija).

Svarīgākie pārstāvji

Vinilspirts CH2 = CHOH brīvā veidā nepastāv, bet tā ēteri un esteri ne tikai eksistē, bet tos arī izmanto rūpniecībā. Svarīgākais no tiem ir vinilacetāts

CH3 – COO – CH = CH2

Tam polimerizējoties, rodas polivinilacetāts, no kura iegūst caurspīdīgus materiālus, ko lieto tripleksa ražošanai (stikla lokšņu salīmēšanai).

Polivinilacetātu hidrolizējot, iegūst polivinilspirtu:

[ ] [ ]

Polivinilspirts ir cieta, ūdenī šķīstoša viela. No tā ražoto sintētisko šķiedru lieto ķirurģijā brūču sašūšanai. Pēc brūces sadzīšanas šī šķiedra uzsūcas.

Polivinilspirtu īpaši apstrādājot ar formaldehīnu, iegūst ūdenī nešķīstošu vielu. No tās ražo ļoti izturīgu šķiedru – vinilonu (kuralonu). Vinilons ir izturīgs pret ķīmisko reaģentu un mikroorganismu iedarbību, ūdenī uzbriest maz. To lieto lietusmēteļu, lietussargu, peldkostīmu, filtraudumu, tīklu un tamlīdzīgu izstrādājumu ražošanai.

Alilspirts CH2 = CH – CH2OH ir vienkāršākais nepiesātinātais spirts, kas sastopams brīvā veidā. Tas ir bezkrāsains šķidrums ar asu, nepatīkamu smaku un viršanas temperatūru 96,7°C. ar ūdeni sajaucas visās attiecībās.

Alilspirtam piemīt kā spirtu, tā arī nepiesātināto ogļūdeņražu īpašības. Kā spirts tas veido alkoholātus, esterus un ēterus; oksidējoties veido akrilaldehīnu (akroleīnu) un akrilskābi:

O

||

CH2 = CH – CH2OH  CH2 = CH – C  CH2 = CH – COOH

|

H

Alilspirta hidroksilgrupa ir sevišķi aktīva, piemēram, to viegli var aizvietot ar halogēnu.

Reaģējot kā nepiesātinātais ogļūdeņradis, tas divkāršās saites vietā var pievienot ūdeņradi, halogēnu vai halogēnogļūdeņradi.

Rūpniecībā to iegūst no alilhlorīda, kuru savukārt iegūst no propilēna, to hlorējot augstā temperatūrā:

CH2 = CH = CH3 + Cl2 -HCl CH2 = CH – CH2Cl +HOH CH2 = CH – CH2OH + HCl

Svarīga nozīme ir augstākajiem nepiesātinātajiem spirtiem ar 10 oglekļa atomiem. Tie ir šķidrumi ar patīkamu smaržu un ietilpst ēterisko eļļu sastāvā. (Ēteriskās eļļas iegūst no ziediem, lapām un citām augu daļām, ar ūdens tvaiku pārtvaicējot to gaistošās sastāvdaļas).

Svarīgākie šo spirtu pārstāvji ir citronellols (3,7-dimetil-6-oktēn-1-ols)

CH3 – C = CH – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH2OH

| |

CH3 CH3

kas nelielos daudzumos sastopams rožu eļļā, un geraniols (3,7-dimetil-2,6-oktadiēn-1-ols)

CH3 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2OH

| |

CH3 CH3

Tas ir šķidrums ar rožu smaržu un ir galvenā ģerāniju un rožu eļļas sastāvdaļa. To satur arī ilang-ilang eļļa un citas ēteriskās eļļas, kuras izmanto parfimērijas rūpniecībā.